各有關(guān)單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，提高生態(tài)環(huán)境管理水平，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部制定了《固定污染源廢氣氣態(tài)污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定便攜式傅里葉變換紅外光譜法》等3項國家環(huán)境保護標準。目前，標準編制單位已完成征求意見稿。按照《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號)要求，現(xiàn)就標準征求意見稿征求你單位意見，請認真研究并提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中多溴二苯醚的測定方法，制定本標準。
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。
本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。
本標準為首次發(fā)布。
本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。
本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。
本標準驗證單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市華測檢測技術(shù)有限公司、江蘇微譜檢測技術(shù)有限公司和通標標準技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司。
本標準生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準。
本標準自202□年□□月□□日起實施。
本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。
環(huán)境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法
警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品等具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風櫥內(nèi)進行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。
本標準適用于環(huán)境空氣氣相和顆粒物中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209的測定。詳見附錄B。當采樣體積為1000m3(標準狀態(tài))，濃縮定容體積為20μ1時，本標準測定的二～九溴二苯醚的方法檢出限為0.01pg/m3～0.4pg/m3，測定下限為0.04pg/m3～1.6 pg/m3；十溴二苯醚的方法檢出限為9pg/m3，測定下限為36pg/m3。詳見附錄A。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ 664 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范
HJ 691 環(huán)境空氣 半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則
HJ 916 環(huán)境二噁英類監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
本方法利用主動采樣器將環(huán)境空氣氣相和顆粒物中的多溴二苯醚采集到濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)上，向采樣后的濾膜和PUF上加入同位素標記的提取內(nèi)標后，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液經(jīng)濃縮、凈化后得到上機樣品，向上機樣品中加入同位素標記的進樣內(nèi)標，利用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜分離檢測，根據(jù)保留時間和監(jiān)測離子豐度比定性，采用同位素稀釋法定量。
4 干擾和消除
樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇復(fù)合硅膠柱等去除干擾，詳見7.3.4。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新制備的純水。
5.1 丙酮(C3H6O)：農(nóng)殘級。
5.2 正己烷(C6H14)：農(nóng)殘級。
5.3 二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級。
5.4 壬烷(C9H20)：農(nóng)殘級。
5.5 硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/cm3。
5.6 氫氧化鈉(NaOH)：密封保存于干燥器中。
5.7 無水硫酸鈉(Na2SO4)：在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.8 正己烷-二氯甲烷混合溶劑：1+1。
正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按體積比1:1混合，臨用現(xiàn)配。
5.9 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1 mol/L。
稱取1.2g氫氧化鈉(5.6)于燒杯中，加水溶解并定容至30ml，混勻，臨用現(xiàn)配。
5.10 提取內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(zhì)(溶液)，一般選取13C標記的多溴二苯醚作為提取內(nèi)標，參見附錄C.1?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(zhì)(溶液)。
5.11 進樣內(nèi)標：多溴二苯醚內(nèi)標物質(zhì)(溶液)，一般選擇13C標記的多溴二苯醚作為進樣內(nèi)標，參見附錄C.1。可直接購買市售有證標準物質(zhì)(溶液)。
5.12 多溴二苯醚標準溶液：指用壬烷或其它溶劑配制的多溴二苯醚標準物質(zhì)與相應(yīng)內(nèi)標物質(zhì)的混合溶液。標準溶液的質(zhì)量濃度精確已知，且質(zhì)量濃度序列應(yīng)涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜的定量線性范圍，至少包括5種質(zhì)量濃度梯度，參見附錄C.2?？芍苯淤徺I市售有證標準物質(zhì)(溶液)。
5.13 硅膠：層析柱用硅膠，粒徑0.063mm～0.100mm(155 目～230 目)，550℃下活化12h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
5.14 44%酸性硅膠：于燒瓶中稱取56g 硅膠(5.13)，用滴管逐滴加入44g硫酸(5.5)并不斷搖動硅膠，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，臨用現(xiàn)配。
5.15 1.2%堿性硅膠：于燒瓶中稱取100g活化硅膠(5.13)，用滴管逐滴加入30g氫氧化鈉溶液(5.9)并不斷搖動硅膠，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，密封保存于干燥器中備用，臨用現(xiàn)配。
5.16 復(fù)合硅膠柱：在填充柱(6.2.4)底部填充玻璃棉(5.21)，然后從下至上依次填充1g硅膠(5.13)、4g1.2%堿性硅膠(5.15)、1g硅膠(5.13)、8g44%酸性硅膠(5.14)、2g活化硅膠(5.13)和1cm高度的無水硫酸鈉(5.7)。也可直接購買商品柱。
注：裝填復(fù)合硅膠柱時，每填完一層即輕拍柱體以確保填料內(nèi)部密實、填料表層平整，否則會影響凈化效果。
5.17 石英/玻璃纖維濾膜：根據(jù)采樣頭選擇合適規(guī)格，濾膜對0.3μm 標準粒子的截留效率不低于99%。使用前用鋁箔包好，置于馬弗爐中400℃烘烤5h。冷卻至室溫后，放入真空干燥箱中真空保存。
5.18 聚氨酯泡沫(PUF)：密度一般為 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中反復(fù)搓洗 2 次以上，瀝干水分后，放入烘箱中鼓風除水，然后采用下述方法對PUF進行提取清洗(也可采用其他等效方法進行處理)。
索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)回流提取16h，每小時回流3次～4次。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后置于真空干燥箱中真空保存。
加速溶劑萃取清洗：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5 min；靜態(tài)提取時間，5 min；循環(huán)次數(shù)，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。清洗后的PUF置于真空干燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發(fā)，而后放在真空干燥箱中真空保存。
5.19 高純氮氣：純度≥99.999%。
5.20 高純氦氣：純度≥99.999%。
5.21 玻璃棉：使用前用二氯甲烷(5.3)回流提取2h～4 h，干燥后密封保存?；蚩芍苯淤徺I硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮(5.1)和正己烷(5.2)淋洗。
6 儀器和設(shè)備
6.1 采樣裝置
6.1.1 采樣器
滿足HJ 691有關(guān)采樣器的相關(guān)要求，具有自動累積采樣體積、可根據(jù)氣溫和氣壓自動換算累計標況采樣體積的功能，以及具有自動定時、斷電再啟和自動補償由于電壓波動、阻力變化引起的流量變化的功能。
6.1.2 采樣頭
滿足HJ 691有關(guān)采樣頭的相關(guān)要求，主要由采樣切割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架及硅橡膠密封圈組成，詳見圖 1。采樣頭材料應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或不與被測污染物發(fā)生化學反應(yīng)的材料。濾膜及濾膜支撐部分包括濾膜上壓環(huán)、密封墊圈、濾膜、濾膜支撐網(wǎng)和濾膜支撐架。采樣筒架內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部有吸附劑固定網(wǎng)，吸附材料為PUF。采樣筒與濾膜支撐架之間，以及玻璃采樣筒底部均有硅橡膠密封墊圈起密封作用。
6.2 前處理裝置
6.2.1 索氏提取器、加速溶劑萃取裝置或其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。
6.2.2 帶有加熱功能的真空干燥箱(加熱溫度 50℃以上)。
6.2.3 濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或K-D濃縮裝置等。
6.2.4 填充柱：內(nèi)徑8mm～15mm，長200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。
6.2.5 一般實驗室常用儀器設(shè)備。
6.3 分析儀器
6.3.1 高分辨氣相色譜
6.3.1.1 進樣口：具有分流/不分流進樣功能，最高使用溫度不低于290℃。
6.3.1.2 柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50℃～350℃范圍調(diào)節(jié)。
6.3.1.3 色譜柱：石英毛細管柱，內(nèi)徑0.10mm～0.32mm，膜厚0.10μm～0.25μm，柱長15m～30m。固定相為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷或其他等效的低流失色譜柱。
6.3.1.4 載氣：高純氦氣(5.20)。
6.3.2 高分辨質(zhì)譜儀
6.3.2.1 具有氣質(zhì)聯(lián)機接口。
6.3.2.2 具有電子轟擊離子源，電子能量可在25eV～70eV 范圍調(diào)節(jié)。
6.3.2.3 具有選擇離子監(jiān)測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式(lock mass)進行質(zhì)量校正。
6.3.2.4 靜態(tài)分辨率大于8000(10%峰谷定義，下同)并至少可穩(wěn)定24h以上。
6.3.2.5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r采集、記錄及存儲質(zhì)譜數(shù)據(jù)。
7 樣品
7.1 樣品的采集
7.1.1 環(huán)境空氣樣品
按HJ 194和HJ 691要求采樣，應(yīng)對采樣現(xiàn)場的氣溫、氣壓、風速、風向等氣象參數(shù)進行測定，并對采樣過程中的技術(shù)參數(shù)進行記錄。采樣前確認石英/玻璃纖維濾膜(5.17)無破損后用鑷子輕輕夾住濾膜邊緣安裝在濾膜支撐網(wǎng)上，玻璃采樣筒安裝2塊 PUF(5.18)，并安裝到采樣組合部分，按圖1依次安裝采樣頭，然后將采樣頭安裝在采樣器上并確保儀器穩(wěn)固。每次采樣前應(yīng)進行采樣系統(tǒng)的氣密性和儀器運行穩(wěn)定性等檢查，確保儀器符合要求后再進行采樣。采樣結(jié)束后，關(guān)閉電源，卸下采樣頭，將采樣頭帶到干凈、無污染和避光的地方，取下濾膜，采樣塵面向里對折，取出玻璃采樣筒。兩者分別用鋁箔包好，放入保存盒中密封保存。采樣后的濾膜和PUF為環(huán)境空氣樣品。
注：采樣前應(yīng)確認采樣濾膜無針孔和破損；PUF裝入玻璃筒時，兩塊PUF之間以及其與玻璃采樣筒內(nèi)壁之間緊密接觸無縫隙，以保證不漏氣。
7.1.2 全程序空白樣品
將密封保存的石英/玻璃纖維濾膜(5.17)和裝有空白PUF(5.18)的玻璃采樣筒帶到采樣現(xiàn)場，安裝在采樣頭上不進行采樣，之后卸下濾膜和采樣筒，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運回實驗室。
7.2 樣品的保存
樣品采集后，應(yīng)密封避光保存，盡快運回實驗室分析。若不能及時分析，樣品應(yīng)于-18℃密封避光保存；樣品提取液在4℃以下密封避光保存。樣品和提取液可在上述條件下保存1年。
7.3 試樣的制備
7.3.1 樣品的提取
7.3.1.1 提取內(nèi)標的添加
一般情況下，應(yīng)在樣品提取前添加提取內(nèi)標(5.10)。吸取一定體積的提取內(nèi)標均勻加入到樣品中，避光放置1h 后進行下一步處理。提取內(nèi)標的添加量可根據(jù)樣品溶液的分割比例適當增減，使上機樣品中的提取內(nèi)標與制作相對響應(yīng)因子時提取內(nèi)標的質(zhì)量濃度相同。
7.3.1.2 提取和除水
7.3.1.2.1 將添加了提取內(nèi)標的樣品(7.3.1.1)轉(zhuǎn)移至索氏提取器(6.2.1)中，加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)，回流提取16 h以上，每小時回流3次～4次。提取完畢后，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min充分除水。
7.3.1.2.2 利用加速溶劑萃取裝置(6.2.1)對添加了提取內(nèi)標的樣品(7.3.1.1)進行提取，
提取條件為：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5min；靜態(tài)提取時間，5min；循環(huán)次數(shù)，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。提取完畢后，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?，放置30min充分除水。
注：若經(jīng)過驗證也可采用其他等效提取方法。
7.3.2 樣品的濃縮
將樣品提取液(7.3.1.2)轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，選擇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(6.2.3)或其他濃縮裝置，將樣品濃縮至1ml～2ml。
注：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時，濃縮速度不宜過快，避免產(chǎn)生氣泡，防止因蒸干導(dǎo)致的二溴二苯醚部分甚至全部損失。
7.3.3 樣品溶液的定容和分割
根據(jù)樣品中多溴二苯醚的估算質(zhì)量濃度，將7.3.2節(jié)的濃縮樣品用正己烷(5.2)準確定容至一定體積，分取定容且混勻后的10%～100%(整數(shù)比例)的樣品溶液作為凈化樣品溶液，剩余樣品溶液在4℃以下密封避光保存。
7.3.4 樣品的凈化
采用復(fù)合硅膠柱(5.16)凈化樣品。將70ml正己烷(5.2)加入到復(fù)合硅膠柱中進行活化，打開閥門，使溶劑緩慢流下，待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時關(guān)閉閥門，保持柱填料為潤濕狀態(tài)。棄去正己烷流出液。如果淋洗過程中發(fā)現(xiàn)復(fù)合硅膠柱發(fā)生斷層，則復(fù)合硅膠柱不可再用，需重新填裝。
準確吸取一定體積的樣品溶液(7.3.3)，加入到活化后的復(fù)合硅膠柱上，打開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時，加入100ml 正己烷(5.2)進行淋洗，控制流速在每秒1滴～2 滴，收集全部洗脫液。合并洗脫液和樣品流出液作為凈化后的樣品溶液，濃縮至1ml～2ml。
7.3.5 上機樣品的制備
向進樣瓶中加入20μl 壬烷(5.4)，將7.3.4節(jié)的濃縮樣品溶液轉(zhuǎn)移至裝有壬烷的進樣瓶中，用高純氮氣(5.19)吹掃濃縮至約20μl后，向進樣瓶中添加一定量的進樣內(nèi)標(5.11)，渦旋混勻，作為上機樣品。上機樣品中進樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度應(yīng)與制作相對響應(yīng)因子時進樣內(nèi)標的質(zhì)量濃度相同。
7.4 空白試樣的制備
7.4.1 全程序空白
全程序空白樣品(7.1.2)按照試樣制備(7.3)相同的操作步驟制備全程序空白試樣。
7.4.2 實驗室空白
將同一批次處理的濾膜(5.17)和 PUF(5.18)不經(jīng)過采樣步驟，直接按照試樣的制備(7.3)相同的操作步驟制備實驗室空白試樣。
注：在對試樣和空白試樣制備過程中，要注意避光，避免高溴二苯醚，尤其是BDE209的脫溴和降解。
原標題：環(huán)境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(征求意見稿)