1 背景
在石油化工生產(chǎn)過程中，常采用NaOH溶液吸收H2S堿洗油品和裂解氣，產(chǎn)生了含有大量污染物的廢堿液。該廢水的特點是生化需氧量(COD)高達30萬mg/L，同時含有高濃度的硫化物、酚類、石油類等有毒有害污染物，其pH值在12以上。廢堿液具有難聞的惡臭氣味，強堿性，且含有較高濃度的硫化物和有機物，若不經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，高濃度的廢堿液進入污水生化處理系統(tǒng)后，會抑制微生物的生長繁殖，嚴重時可使微生物大量死亡，從而影響污水處理場的正常運行和總排廢水的達標(biāo)排放。
因石油資源的有限，近年來，甲醇制烯烴行業(yè)迅猛發(fā)展。烯烴分離單元主要采用的是32%的NaOH溶液對反應(yīng)氣體進行洗滌，去除CO2等酸性氣體。在堿洗過程中，會產(chǎn)生較少量的乳化油、浮油以及烴類聚合物等。為避免烴類聚合物在堿液處理循環(huán)系統(tǒng)中造成相關(guān)的傷害，引發(fā)循環(huán)系統(tǒng)堵塞等，在處理技術(shù)過程中，當(dāng)堿液達到了堿洗塔底之時，就需要立刻排出，此過程則會產(chǎn)生出大量的廢堿液。在廢堿液當(dāng)中，含有大量的NaOH、Na2CO3等無機鹽，呈強堿性，同時，在廢堿液當(dāng)中還含有苯、二甲苯、酚等有機物質(zhì)。排放之后會對環(huán)境造成較大地污染和損壞。因此，廢堿液的治理一直是困擾我國煉油廠和乙烯廠水污染治理的一個核心問題。隨著高硫原油加工量的增加和煤制烯烴裝置規(guī)模地不斷增大，廢堿液的排放量也隨之增加，對廢堿液的治理問題引起了研究人員的重視。
2 廢堿液處理技術(shù)進展
2.1 中和法：中和法是指向廢堿液中投加酸性物質(zhì)，將廢水的pH值調(diào)至要求的范圍。廢堿液主要采用無機酸(常用硫酸)和酸性氣體(CO2、H2S)中和，產(chǎn)生的H2S氣體送入火炬燃燒，經(jīng)中和處理后的廢堿液限流排入污水處理廠，經(jīng)污水處理后達標(biāo)排放。用硫酸中和存在嚴重的腐蝕問題。由于廢堿液中的組成波動較大，給硫酸加入量的控制帶來困難。酸不是過量，就是不夠，從而使得設(shè)備和管線常處于酸堿交替腐蝕狀態(tài)。
2.2 焚燒法：焚燒法是在高溫(≤950℃)和常壓下使硫化物氧化生成硫酸鹽，有機碳氫化合物生成CO2 和H2O，NaOH轉(zhuǎn)化成Na2CO3，硫酸鹽和碳酸鹽仍溶解在處理過的廢液中。在廢堿液的處理系統(tǒng)當(dāng)中，焚燒法的裝置主要是由尾氣凈化設(shè)備、焚燒設(shè)備、前處理設(shè)備、應(yīng)急處理系統(tǒng)等共同組成。焚燒是一種可靠的氧化處理法，操作簡單，可滿足達標(biāo)排放要求。缺點是能耗大，操作成本高，其投資成本與簡單的濕式氧化裝置相仿。且燒嘴因聚合物生成造成結(jié)垢致使廢堿噴射器/霧化器堵塞仍是一個有待解決的問題。另外，燃料價格對選擇現(xiàn)有的焚燒工藝具有很大影響。焚燒法在燃料便宜的地方可以選擇使用。
2.3 濕式空氣氧化法：濕式空氣氧化法(簡稱WAO)是在高溫(150℃~350℃)和高壓(0.5~20.0MPa)條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機物或小分子有機物的化學(xué)過程。該法的優(yōu)點是沒有尾氣造成大氣污染問題，但由于需要在較高壓力和較高溫度條件下運行，對設(shè)備要求高，投資較大，能耗高，因此應(yīng)用較少。
2.4 生物處理法：生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有機物等污染物質(zhì)被微生物降解并轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。石油化工廢堿液是一種含高濃度的硫化物和酚類等污染物的有機廢水。由于高濃度的硫化物和酚類污染物對常規(guī)生化處理系統(tǒng)微生物有毒害作用，造成常規(guī)生化處理難度大。因此，必須采用適宜工藝對其進行預(yù)處理，以消除硫化物和酚類污染物對常規(guī)微生物地抑制作用。
3 某煤制烯烴項目情況簡要說明
某煤制烯烴項目烯烴分離裝置采用Lummus 前脫丙烷后加氫、丙烷洗工藝技術(shù)。烯烴分離裝置在裂解氣壓縮機二段和三段之間設(shè)有堿洗塔，產(chǎn)品氣進入堿洗塔的底部，為了使產(chǎn)品氣和堿液充分接觸，將堿洗塔設(shè)計為3個堿洗循環(huán)段，從下到上依次為弱堿段、中堿段和強堿段，堿洗塔能夠脫除裂解氣中的酸性物質(zhì)。在強、中、弱堿段各設(shè)液體收集室，以保證各堿段循環(huán)泵的正常運行。塔釜弱堿段用隔板隔為2個室。
流入大室的液體為弱堿循環(huán)泵提供吸入液體;濃縮油通過隔板溢流到小室，這一側(cè)含油的堿通過液位控制從堿洗塔塔釜靠自壓排到廢堿罐，從而產(chǎn)生含堿廢水。該股含堿廢水曾使用汽槽車將其運至廢渣廠處理，存在很大的環(huán)保隱患。在該試驗項目建成以前，使用焚燒爐焚燒處理。近年來，針對廢堿液的處理技術(shù)工藝，一直以來都是工業(yè)廢水處理研究領(lǐng)域當(dāng)中的熱點之一，同時也是一大難點。全面針對其技術(shù)手段進行改良和提高，是當(dāng)前煤制烯烴企業(yè)的迫切需要。
4 含堿廢水水質(zhì)
某煤制烯烴項目含堿廢水流量3m3/h。進、出水指標(biāo)見表1。
5 實驗過程及工藝流程設(shè)計分析
現(xiàn)場取樣，實驗室開始小試實驗，水樣表觀：水溫約40℃左右，水樣呈橙黃色，不透明無沉淀物，取樣瓶頂部瓶壁粘有油狀物質(zhì)。
對水樣進行分析：水中含有油、堿、溶解性有機物，考慮水中油在運行過程中會黏住管道內(nèi)壁、堵塞布水器、裹覆催化劑等危害，所以第一步就需要將水中的油去除。
在水中大量鹽堿存在的情況下，去除COD難度較大，原因在于：處理過程中，部分步驟需要在弱酸性條件下進行，而在未處理水中堿分情況下調(diào)節(jié)pH值所需酸量較大，導(dǎo)致始終鹽分過高。過高的鹽分會使催化劑失活。所以，實驗路線設(shè)計為：先除油，再除鹽堿，最后去除COD。
5.1 除油工藝的選擇：水中油包含：浮油、分散油、乳化油。實驗室首先采用排除法對各種破乳方式進行了一定程度的篩選，經(jīng)由多種篩選嘗試后，結(jié)果表明，采用投加破乳劑的方式為最佳除油手段。在此基礎(chǔ)上，實驗室對各種破乳劑進行了二次定性排除，從而選出5種破乳劑，其定量分析(即除油效果)見表2。
結(jié)論：由數(shù)據(jù)可知，五種破乳劑中WP-3及WP-4型破乳效果較好，結(jié)合破乳劑成本考慮，最終選擇WP-4型破乳劑為最優(yōu)選擇。WP-4型破乳劑用于廢水后，其包裹油滴形成的絮凝物難以迅速下沉，建議選擇配套氣浮類去油裝置。
5.2 除鹽堿工藝的選擇:常用廢水除鹽手段有：蒸發(fā)器、樹脂、反滲透、電滲析。其中樹脂、反滲透及電滲析對進水要求較高，一般用在廢水的深度處理上，本工藝流程中難以實際采用，故本工藝最終選擇蒸發(fā)器為最佳除鹽堿工序。蒸發(fā)器主要有三效蒸發(fā)器和MVR蒸發(fā)器，結(jié)合運行成本的考慮，最終選擇MVR蒸發(fā)器。實驗室則以蒸餾工藝模擬蒸發(fā)器出水。
5.3 除COD 工藝的選擇:含堿廢水中主要有機物組成為甲醇、C6以下烴類、乙醇、二甲醚、二甲基甲酮、甲基乙基酮等，另外，還含有一定量的酚、苯等，水質(zhì)較復(fù)雜，雖然該廢水經(jīng)過了除油及蒸發(fā)工藝，但是水中殘余的有機物仍然難以用傳統(tǒng)氧化工藝或者生化工藝直接降解。
實驗室首先采用排除法對各種物化工藝進行一定程度的篩選，將激電催化裂解裝置、磁極催化反應(yīng)器、雙極電極反應(yīng)器、催氧化發(fā)生器、UV+臭氧曝氣、高級氧化塔等工藝分別單獨、串聯(lián)組合、改變組合順序等嘗試方法，最終選定了“高級氧化塔+激電催化裂解裝置+磁極催化反應(yīng)裝置+催氧化發(fā)生器+高級氧化塔”的五級物化工藝串聯(lián)的路線。
6 處理工藝特點、工藝流程設(shè)計及運行費用測算
6.1 系統(tǒng)介紹
6.1.1 除油:除油分三部分：(1)首先采用破乳劑使水中的分散油和乳化油脫穩(wěn)從水中析出，成為“自由”態(tài)油。(2)再經(jīng)集油器、除油器將以上所有油類與廢水分離。(3)廢油與水分離所得的廢油渣內(nèi)還有少量水分，再次將油水分離。(4)收集后油類幾乎不含水分，廢油量大幅度減少，便于廢油的下一步處理處置。
6.1.2 蒸發(fā)分離鹽、堿:除油后的廢水進入MVR蒸發(fā)器，鹽分、堿分和部分有機物殘留在濃縮液中。部分有機物隨水蒸氣蒸離出來，形成有機物濃度較高的冷凝液，去下一處理系統(tǒng);濃縮液進入焚燒系統(tǒng)進行焚燒處理。
6.1.3 去除COD、提高可生化性:含高濃度有機物的蒸發(fā)冷凝液進入氧化塔1級，再經(jīng)激電催化裂解裝置，使難分解的大分子有機物開環(huán)斷鏈，轉(zhuǎn)化為小分子化合物。再利用磁極催化反應(yīng)器，在外界物理因素不變的條件下利用強電場及磁場輔助作用將水中的穩(wěn)定大分子官能團破壞。然后再采用催氧化發(fā)生器，將有機物無選擇的礦化，去除水中的有機污染物。再進入氧化塔2級及臭氧反應(yīng)器，最后再加設(shè)深度處理器保障出水水質(zhì)，使其最終能滿足出水要求。
6.2 工藝技術(shù)特點
6.2.1 除油率高、除油徹底、廢油不含水分:本工藝對油的處理分三部分：(1)本工藝采用破乳劑將分散油和乳化油從水中分離形成浮油。(2)經(jīng)集除油器將以上所有油類進行分離、收集。(3)廢油從設(shè)備內(nèi)脫出后，不含水分。
6.2.2 改變有機物結(jié)構(gòu)的物化預(yù)處理工藝:處理后的冷凝液要求滿足污水處理站的處理要求，污水處理站采用生化處理工藝，因此，對冷凝液的處理，不宜采用生化的工藝，否則經(jīng)生化預(yù)處理的廢水再進入后續(xù)的生化工藝會帶來一系列的技術(shù)困難。設(shè)計側(cè)重于在對廢水中有機物進行開環(huán)斷鏈改變有機物分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，降解有機物，提高BOD/COD。針對蒸發(fā)冷凝液廢水中有機物的特點，連續(xù)運用了氧化塔1級、激電催化裂解裝置、磁極催化裝置、催氧化發(fā)生器、氧化塔2級、臭氧反應(yīng)器及終端水處理器等工藝，通過預(yù)處理降低廢水中對生化有抑制作用的物質(zhì)含量，把分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有毒有害物質(zhì)，難生化降解的大分子有機物分解成小分子有機物，提高后續(xù)工藝的可生化性。
6.2.3 新型的MVR 蒸發(fā)技術(shù)的運用:(1)針對本項目廢水中含堿量較高的特點，如采用通常的蒸發(fā)器，在堿性、溫度、拉伸力的聯(lián)合作用下，設(shè)備將不可避免地發(fā)生堿脆。因此，選擇可行的蒸發(fā)工藝成為整個系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)之一。MVR技術(shù)是重新利用它自身產(chǎn)生來自二次蒸汽的能量，從蒸發(fā)器出來的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機壓縮，壓力溫度升高，熱焓增加，然后送到蒸發(fā)器的加熱層，當(dāng)作加熱蒸汽使用，使廢水維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，這樣原先廢棄的蒸汽就得到了充分利用，回收了潛熱，又提高了熱效率。(2)針對MVR蒸發(fā)器與三效蒸發(fā)器的經(jīng)濟效能，通過測算對比得，MVR蒸發(fā)工藝要比三效蒸發(fā)工藝每年運行費用節(jié)約8.56萬元。
6.3 技術(shù)工藝流程，見圖1
6.4 運行費用測算:本項目運行費用主要包括藥劑費、設(shè)備費、電費及蒸汽費等。實際運行噸水處理費用為43.13元/t。
7 結(jié)束語
針對含堿廢水特點，采用了實驗室處理為試驗基礎(chǔ)，在試驗取得成果的基礎(chǔ)上，開展工藝設(shè)計，綜合利用除油設(shè)備、高效蒸發(fā)設(shè)備、COD物化處理系統(tǒng)等工藝，在某煤制烯烴項目現(xiàn)場建設(shè)一套3m3/h處理能力的中試裝置，中試裝置建好投料后，很好地去除了廢水中的油類、鹽、堿及COD，提高了廢水的可生化性，滿足了后續(xù)生化工藝的進水要求。
7.1 試驗結(jié)果：中試裝置正常運行后進行了工藝測定工作，測定工作反映系統(tǒng)運行的真實情況，經(jīng)過連續(xù)72h的測定并送水樣檢測，結(jié)果表明工藝系統(tǒng)運行穩(wěn)定，見表3。
7.2 試驗結(jié)果分析：根據(jù)中試運行結(jié)果可知，72h 連續(xù)運行測定的COD值分別為152mg/L、106.5mg/L、152mg/L，遠小于設(shè)計值600mg/L。處理程度較深，水中大部分有機物都得到了降解，工藝處理能力大大超過設(shè)計要求，中試裝置試驗結(jié)果也驗證了本含堿廢水處理工藝的成功。處理后與處理前水樣對比見圖2(左：出水、中：濃縮液、右：原水)。
7.3 試驗結(jié)論：本試驗裝置的成功實踐，研發(fā)出了一套適合處理高濃度含堿水的工藝，彌補了國內(nèi)對此類及同類型廢水處理方法及工藝方面存在的不足，可以作為制定同行業(yè)及同類型的污水處理的標(biāo)準(zhǔn)。本工藝無論從投資還是處理效果都達到預(yù)期值，且費用較低，該工藝較為成功地處理煤制烯烴項目所產(chǎn)生的高濃度含堿廢水，可進行大面積推廣應(yīng)用。
來源:《神華科技》 作者:孫高攀
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