硝基苯類化合物是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，進(jìn)入體內(nèi)可引起肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致死亡。對(duì)硝基苯乙酮是一種有機(jī)合成中間體，是制造合霉素和氯霉素等醫(yī)藥的原料。工業(yè)上常采用乙苯氧化法生產(chǎn)對(duì)硝基苯乙酮。其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高濃度含硝基苯類的有機(jī)廢水，該廢水具有高色度、高總氮、低pH等特性，不能直接排放到環(huán)境中，即使排放到城市污水處理廠，水質(zhì)也必須達(dá)到國(guó)家污水綜合排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)及以上方可排放，因此在排到城市污水廠之前必須進(jìn)行前處理。
江蘇某化工有限公司主導(dǎo)產(chǎn)品為對(duì)硝基苯乙酮，廢水主要來(lái)源于硝化段、氧化段生產(chǎn)過(guò)程和反應(yīng)后分層洗滌工序以及廢氣吸收產(chǎn)生液和地面沖洗水，總排水量為400m3/d，不同環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)如表1所示。
表 1 不同環(huán)節(jié)廢水的水質(zhì)
由于生產(chǎn)工藝的不穩(wěn)定性以及反應(yīng)不完全性，從而導(dǎo)致對(duì)硝基苯乙酮廢水成分復(fù)雜，主要含有乙苯、(鄰、間)對(duì)硝基乙苯、硝基苯酚和硝基苯甲酸等多種硝基苯類化合物。為了使對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水水質(zhì)達(dá)到該公司所在園區(qū)管網(wǎng)接收標(biāo)準(zhǔn)，研究了預(yù)處理工藝及相關(guān)預(yù)處理反應(yīng)條件。
鑒于上述對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水特性，研究擬采用混合酸析—Fenton催化氧化法—水解酸化—A/O—臭氧氧化—接觸氧化等一系列組合工藝來(lái)處理對(duì)硝基苯乙酮廢水。
01
化學(xué)法反應(yīng)條件優(yōu)化
>>>>1.1 混合酸析
氧化段采用高溫空氣氧化產(chǎn)物，采用純堿中和洗滌，如果對(duì)氧化段廢水進(jìn)行酸析，可以使不溶于酸的硝基苯甲酸沉淀分離，不僅可以減少?gòu)U水中難降解有機(jī)物的量，而且可以回收一部分副產(chǎn)物硝基苯甲酸，節(jié)約成本。為了充分利用各段廢水特點(diǎn)，先將氧化廢水和硝化廢水進(jìn)行混合酸析，回收硝基苯甲酸。酸析后的COD去除率如表2所示。
表 2 酸析后的COD去除率
由表2可見(jiàn)，混合酸析pH范圍在1.5~2.5，當(dāng)pH為2.0時(shí)，廢水中硝基苯甲酸基本完全析出，COD去除率也達(dá)到最高，為31.1%。
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1.2 Fenton催化氧化
研究表明，F(xiàn)enton催化氧化法對(duì)于難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理具有良好的效果，在有效降低廢水COD的同時(shí)，還可提高廢水的可生化性。影響Fenton催化氧化效果的主要因素有初始pH、H2O2投加量以及Fe2+投加量。在小試條件下，研究了不同pH及H2O2、Fe2+濃度對(duì)對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率的效果。
1.2.1 不同pH對(duì)COD去除率的影響
取5杯100 mL的對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別于250mL燒杯中，將溶液pH分別調(diào)節(jié)為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，每個(gè)燒杯中均投加30%的H2O2 1.5mL和FeSO4˙7H2O 50 mg，室溫條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，攪拌速度為100r/min?？疾觳煌跏紁H條件下COD去除率(廢水COD均在堿性條件下待H2O2完全分解后測(cè)得)。結(jié)果表明，對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳pH=3.0。分析認(rèn)為，溶液pH過(guò)低會(huì)影響Fe2+和Fe3+平衡轉(zhuǎn)換，從而降低羥基自由基的產(chǎn)生效率，進(jìn)而影響Fenton氧化污染物的能力;pH過(guò)高則會(huì)抑制˙OH自由基的產(chǎn)生，且導(dǎo)致Fe2+以氫氧化物形式沉淀，起不到催化劑效果。
1.2.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響
取5杯100 mL的對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為3.0，投加50mgFeSO4˙7H2O。在固定pH和FeSO4˙7H2O濃度的條件下，投加30%H2O2，在室溫條件下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同H2O2濃度下對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率如圖1所示。
圖 1 不同H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響
由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)前1h，隨著H2O2投加量的增加，廢水COD去除率基本呈上升趨勢(shì)，但2 h時(shí)，投加3 mL 30%H2O2的處理效果達(dá)到最高，之后進(jìn)一步提高H2O2投加量，廢水COD去除率沒(méi)有明顯變化。這可能是有由于H2O2是羥基自由基的捕捉劑，過(guò)量的H2O2會(huì)導(dǎo)致羥基自由基的損耗，從而導(dǎo)致H2O2的浪費(fèi)。即實(shí)驗(yàn)中，對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化的最佳H2O2投加量為3mL，至反應(yīng)體系中H2O2的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%。
1.2.3 不同F(xiàn)e2+投加量對(duì)COD去除率的影響
取5杯100 mL的對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為3.0并投加H2O23mL。投加不同質(zhì)量的FeSO4˙7H2O，室溫條件下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同濃度FeSO4˙7H2O下廢水COD去除率如圖2所示。
圖 2 不同F(xiàn)eSO4˙7H2O濃度對(duì)COD去除率的影響
由圖2可見(jiàn)，廢水COD去除率隨著時(shí)間進(jìn)程呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)1h時(shí)出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，之后基本趨于平穩(wěn)。反應(yīng)開(kāi)始前30 min，廢水COD去除率隨著FeSO4˙7H2O的增加而提高，1h時(shí)，F(xiàn)eSO4˙7H2O為2.5g/L的COD去除率達(dá)到最高，即使FeSO4˙7H2O進(jìn)一步提高到3.0g/L，廢水COD去除率也沒(méi)有明顯變化。說(shuō)明反應(yīng)前1 h，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的羥基自由基有效氧化廢水中的有機(jī)物，但反應(yīng)1h之后由于H2O2減少和Fe3+積累，導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降直至停止。
通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳反應(yīng)條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O質(zhì)量濃度為2.5g/L。在此條件下，經(jīng)過(guò)2 h反應(yīng)Fenton催化氧化基本趨于平穩(wěn)，但在實(shí)際工程運(yùn)行中，為了使反應(yīng)更加充分，建議反應(yīng)時(shí)間定為3h。筆者研究中在最佳反應(yīng)條件下，通過(guò)Fenton催化氧化COD去除率最高可達(dá)到57.58%。
02
工藝流程及主要構(gòu)建物參數(shù)
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2.1 工藝流程
處理對(duì)硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水的具體工藝流程如圖3所示。
圖 3 廢水處理工藝流程
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2.2 主要構(gòu)建物參數(shù)
上述組合工藝流程所采用的構(gòu)建物如表3所示。
表 3 主要構(gòu)建物
03
現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行及效果
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3.1 活性污泥的培養(yǎng)及生化處理系統(tǒng)調(diào)試
接種污泥取自城市污水處理廠壓濾后的污泥。由于對(duì)硝基苯乙酮廢水的可生化性很差，即使采用混合酸析+Fenton催化氧化預(yù)處理，使廢水B/C上升至0.31，但由于水體中仍然存在難降解或有毒物質(zhì)，從而導(dǎo)致前期污泥馴化較為緩慢。調(diào)試初期根據(jù)微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的需求，補(bǔ)充微生物所需K、P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，將進(jìn)水pH控制在6.5~7.5，采取低濃度進(jìn)水，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的適應(yīng)，整個(gè)生化系統(tǒng)逐漸適應(yīng)并能有效地降解廢水，去除率基本穩(wěn)定，對(duì)O池活性污泥進(jìn)行鏡檢發(fā)現(xiàn)大量菌膠團(tuán)，說(shuō)明水解酸化池對(duì)于該廢水預(yù)生化處理達(dá)到預(yù)期效果。根據(jù)出水水質(zhì)逐漸提高生化系統(tǒng)進(jìn)水濃度，同時(shí)將好氧池和接觸氧化池的溶解氧質(zhì)量濃度控制在2~4 mg/L，以促進(jìn)好氧微生物的新陳代謝，加快好氧污泥附著填料的速度，縮短好氧微生物掛膜周期。逐漸提高進(jìn)水負(fù)荷時(shí)整個(gè)生化系統(tǒng)對(duì)廢水COD的去除效果如圖4所示。
圖 4 提高進(jìn)水負(fù)荷對(duì)整個(gè)生化系統(tǒng)COD去除的影響
由圖4可見(jiàn)，隨著進(jìn)水濃度的不斷增加，整個(gè)生化系統(tǒng)COD去除率基本上呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)。在第28 d進(jìn)水COD提升至1400mg/L時(shí)，整個(gè)生化系統(tǒng)COD去除效果達(dá)到最佳為69.24%。從第28~31 d隨著進(jìn)水COD的進(jìn)一步提升，整個(gè)生化系統(tǒng)去除效果逐漸下降。故對(duì)于此種廢水其進(jìn)水COD最佳為1400 mg/L。
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3.2 運(yùn)行處理效果
現(xiàn)場(chǎng)廢水處理效果如表4所示。
表 4 現(xiàn)場(chǎng)廢水處理效果
由表4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)近3個(gè)月的生化處理系統(tǒng)微生物的培養(yǎng)，及近6個(gè)月的連續(xù)進(jìn)水運(yùn)行，主要處理單元對(duì)污染物的去除率均達(dá)到了預(yù)期的效果，且出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家污水綜合排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)，符合園區(qū)污水處理廠的接管標(biāo)準(zhǔn)。
04
工程運(yùn)行費(fèi)用
該工程總投資180萬(wàn)元，占地面積約為600m2，1t廢水折合投資為0.45萬(wàn)元。運(yùn)行費(fèi)用如下所示：
(1)電費(fèi)。該項(xiàng)目運(yùn)行總功率為74.32 kW，工業(yè)用電價(jià)格以0.6元/(kW˙h)，總用電量為1783.68kW˙h/d，則耗電費(fèi)用為2.67元/t。
(2)藥劑費(fèi)用。硫酸、PAM、PAC的用量較少，雙氧水用量約為1 200 kg/d，單價(jià)為1000元/t;硫酸亞鐵用量約為100 kg/d，單價(jià)為600元/t;30%液堿用量約為100kg/d，單價(jià)為750元/t;折合處理費(fèi)用約為3.34元/t。
(3)人工費(fèi)。安排2名工人，按月工資2000元/人計(jì)，折合處理費(fèi)用約為0.33元/t。(4)廢水處理回收部分副產(chǎn)品，折合收益為2.43元/t。合計(jì)實(shí)際廢水處理成本為3.91元/t。
05
結(jié)論
(1)通過(guò)小試發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基苯乙酮廢水Fenton催化氧化最佳反應(yīng)條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%、FeSO4˙7H2O為2.5g/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此條件下通過(guò)Fenton催化氧化COD去除率最高可達(dá)57.58%。
(2)現(xiàn)場(chǎng)污水處理中采用混合酸析、Fenton催化氧化、水解酸化、A/O、臭氧、接觸氧化等組合工藝，對(duì)對(duì)硝基苯乙酮廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)3個(gè)多月的馴化調(diào)試，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家污水綜合排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)。
(3)針對(duì)可生化性較差的對(duì)硝基苯乙酮廢水，在廢水處理工藝前端通過(guò)設(shè)置混合酸析和Fenton催化氧化，一方面可回收副產(chǎn)品硝基苯甲酸，另一方面還提高了廢水的可生化性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造有利條件。
(4)生化處理后端通過(guò)設(shè)置臭氧氧化和接觸氧化等深度處理工藝，確保出水中硝基苯類物質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，防止或減輕了硝基苯類物質(zhì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的危害。
(來(lái)源：《工業(yè)水處理》2017年第5期)
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